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1 適用范圍
本標準規(guī)定了測定水中甲醛的乙酰丙酮分光光度法。
本標準適用于地表水、地下水和工業(yè)廢水中甲醛的測定，本標準不適用于印染廢水。 當試樣體積為25ml，比色皿光程為10mm，方法檢出限為0.05mg/L，測定范圍為0.20mg/L~3.20mg/L。
2 方法原理
甲醛在過量銨鹽存在下，與乙酰丙酮生成黃色的化合物，該有色物質(zhì)在414nm波長處有zui大吸收。有色物質(zhì)在3h內(nèi)吸光度基本不變。
化學反應(yīng)式為： 
3 干擾及消除
水樣中乙醛質(zhì)量濃度小于3mg/L，丙醛、丁醛、丙xi醛等分別小于5mg/L時不干擾測定。此外當甲醇為20mg/L，苯酚為50mg/L，游離氰為1mg/L時未見干擾。
4試劑和材料
本標準除另有說明外，所用試劑均應(yīng)為符合國家標準或?qū)I(yè)標準的分析純試劑，實驗用水為蒸餾水或同等純度的水。
4.1 硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/ml
4.2 氫氧化鈉：c(NaOH)=1mol/L
稱取110g氫氧化鈉，溶于100ml水中，搖勻，移入聚乙烯容器中，密閉放置至溶液清亮。量取上層清液54ml，用水稀釋至1000ml，混勻。
4.3 硫酸溶液：c(1/2H2SO4)=1mol/L
量取硫酸（4.1）30ml，緩緩注入1000ml水中，冷卻，混勻。
4.4 硫酸溶液：c(1/2H2SO4)=6mol/L
量取硫酸（4.1）180ml，緩緩注入850ml水中，冷卻，混勻。
4.5 碘溶液：c(1/2I2)≈0.05mol/L
稱取6.35g純碘和20g碘化鉀，先溶于少量水，然后用水稀釋至1000ml。碘溶液應(yīng)保存在
帶塞的棕色瓶中，并放置在暗處。
4.6 乙酰丙酮溶液：
將50g乙酸銨（CH3COONH4）
、6ml冰乙酸（CH3COOH）及0.5ml乙酰丙酮（C5H8O2）試劑溶于100ml水中。此溶液在4℃冷藏可穩(wěn)定保存一個月。
注：乙酰丙酮的純度對空白試驗吸光度有影響。乙酰丙酮應(yīng)當無色透明，必要時需進行 蒸餾精制。
4.7 重鉻酸鉀基準溶液：c(1/6K2Cr2O7)=0.0500mol/L
準確稱取在110℃～130℃烘2h并冷卻至室溫的基準重鉻酸鉀2.4516g，用水溶解后移
入1000ml容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。
4.8 淀粉指示劑：ρ=10g/L
稱取1g淀粉，加5ml水使其成糊狀，在攪拌下將糊狀物加到90ml沸騰的水中，煮沸1min～2min，冷卻，稀釋至100ml。臨用現(xiàn)配。
4.9 硫代硫酸鈉標準溶液：c(Na2S2O3·5H2O)≈0.05mol/L
稱取12.5g硫代硫酸鈉溶于煮沸并冷卻后的水中，稀釋至1000ml。加入0.4g氫氧化鈉，
貯于棕色瓶內(nèi)，放置2周后過濾，使用前用重鉻酸鉀基準溶液（4.7）標定。其標定方法如下：
于250ml碘量瓶內(nèi)，加入約1g碘化鉀（KI）及50ml的水，加入20.00ml重鉻酸鉀基準
溶液（4.7），加入5ml硫酸溶液（4.4），混勻，于暗處放置5min。用硫代硫酸鈉溶液滴定，待滴定至溶液呈淡黃色時，加入1ml淀粉指示劑（4.8），繼續(xù)滴定至藍色剛好褪去，記下用量（V1）。
硫代硫酸鈉標準溶液濃度，由式（1）計算：
c1 =c2×V2/V1 (1)
式中：c1——硫代硫酸鈉標準溶液濃度，mol/L； c2——重鉻酸鉀基準溶液濃度，mol/L； V1——滴定時消耗硫代硫酸鈉溶液體積，ml；
V2——取用重鉻酸鉀基準溶液體積，ml。
4.10 甲醛標準貯備液：(HCHO)ρ≈1mg/ml
配制：吸取2.8ml甲醛試劑（甲醛含量為36%～38%），用水稀釋至1000ml，搖勻。配制
好的溶液置4℃冷藏可保存半年。臨用前標定。
標定：移取20.00ml甲醛標準貯備液于250ml碘量瓶中，加入50.0ml碘溶液（4.5），加入
15ml氫氧化鈉溶液（4.2）混勻，放置15min。加20ml硫酸溶液（4.3），混勻，再放置15min。以硫代硫酸鈉標準溶液（4.9）進行滴定，滴至溶液呈淡黃色時，加1ml淀粉指示劑（4.8）繼續(xù)滴定至藍色剛好褪去，記下用量（V）。
同時，另準確移取20.00ml水代替甲醛標準貯備液按同法進行空白試驗，記下硫代硫酸
鈉標準溶液用量（V0）。
甲醛標準貯備液的質(zhì)量濃度，由式（2）計算：
ρ(HCHO)=（V0-V1)×c1×15.02×1000/20.00 (2)
式中：
(HCHO)ρ——甲醛標準貯備液的質(zhì)量濃度，mg/ml；
V0——空白試驗消耗硫代硫酸鈉標準溶液體積，ml； V——標定甲醛貯備液消耗硫代硫酸鈉標準溶液體積，ml；
c1——硫代硫酸鈉標準溶液濃度，mol/L； 15.02——甲醛（1/2HCHO）的摩爾質(zhì)量，g/mol。 1000——1g等于1000mg；
20.00——移取甲醛標準貯備液的體積，ml； 注1：淀粉溶液應(yīng)在滴定近終點時加入。
注2：滴定應(yīng)在碘量瓶中進行，并應(yīng)避免陽光照射。滴定時不應(yīng)過度搖晃。
4.11 甲醛標準使用溶液
在容量瓶中將甲醛標準貯備液（4.10）逐級用水稀釋成每毫升含10μg甲醛的標準使用
溶液。臨用時配制。
5 儀器和設(shè)備
本標準所用量器除另有說明外均應(yīng)為符合國家標準的A級玻璃量器。
5.1全玻璃蒸餾器500ml。
5.2具塞比色管25ml。
5.3 恒溫水浴。
5.4 分光光度計。
5.5 一般實驗室常用儀器。
6 樣品
6.1 采集與保存
樣品采集于硬質(zhì)玻璃瓶或聚乙烯瓶中，采集時應(yīng)使水樣從瓶口溢出后蓋上瓶塞塞緊。采樣后在每升樣品中加入1ml濃硫酸（4.1），使樣品的pH≤2，并在24h內(nèi)分析。
6.2 試樣的制備
6.2.1 無色、不渾濁的清潔地表水和地下水調(diào)至中性后，可直接測定。
6.2.2 受污染的地表水、地下水和工業(yè)廢水按下述方法進行蒸餾。
移取100.0ml試樣于蒸餾瓶（5.1）內(nèi)，加15ml水，加3ml～5ml濃硫酸（4.1）及數(shù)粒
玻璃珠，用100ml容量瓶接收餾出液。待蒸出約95ml餾出液時，調(diào)節(jié)加熱溫度，降低蒸餾速度，直到餾出液接近100ml時，停止蒸餾，取下接收瓶，用水稀釋至標線，搖勻備用。
注1：在試樣預(yù)蒸餾時，向試樣中加入15ml水，防止有機物含量高的水樣在蒸至zui后時，有機物在硫酸介質(zhì)中發(fā)生炭化現(xiàn)象而影響甲醛的測定。
注2：對某些不適于在酸性條件蒸餾的特殊水樣，例如含氰hua物較高的廢水或染料廢 水、制漆廢水等，可用氫氧化鈉溶液（4.2）先將水樣調(diào)至弱堿性（pH=8左右）， 進行蒸餾。
7 分析步驟
7.1 校準曲線的繪制
7.1.1 取數(shù)支25ml具塞比色管，分別加入0、0.50、1.00、3.00、5.00、8.00ml甲醛標準使用溶液（4.11），加水至25ml。
7.1.2 在上述比色管中分別加入2.50ml乙酰丙酮溶液（4.6），搖勻。于（60±2）℃水浴中加熱15min，取出冷卻。
7.1.3 用10mm比色皿，在波長414nm處，以水為參比測量吸光度。
7.1.4 將系列校準液測得的吸光度As值扣除空白試驗的吸光度Ab值，得到校正吸光度Ar，以校正吸光度Ar為縱坐標，以25ml校準液中含有的甲醛量W為橫坐標，繪制校準曲線，或用zui小二乘法計算回歸方程，得：
Ar = bW+ a (3)
式中：
Ar——校正吸光度； W——甲醛量，μg；
a——回歸方程的截距； b——回歸方程的斜率。
7.2 測定
準確移取適量試樣（含甲醛在80μg以內(nèi)，體積不超過25ml）于25ml具塞比色管中，用水稀釋至刻度。按7.1.2、7.1.3進行測定，減去空白試驗所測得的吸光度，從校準曲線（7.1.4）上查出試樣中的甲醛量或利用回歸方程計算甲醛量。
7.3 空白試驗
用25.00ml水代替試樣，按7.2條相同步驟進行平行操作。
8 結(jié)果計算
樣品中甲醛質(zhì)量濃度ρ按式（4）計算：
ρ= W/V (4)
式中：
ρ——樣品中甲醛質(zhì)量濃度，mg/L；
W——從校準曲線（7.1.4）上查得或利用方程(3)計算的甲醛量，μg；
V——試樣的體積，ml。 9 精密度和準確度
七個實驗室測定了三個不同質(zhì)量濃度水平的統(tǒng)一分發(fā)水樣，甲醛含量分別為：0.35mg/L，1.15mg/L，11.4mg/L。
9.1 重復(fù)性
實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為：3.7%，1.3%，5.4%。
9.2 再現(xiàn)性
實驗室間相對標準偏差分別為：11%，6.9%，7.9%。
9.3 準確度
各實驗室對甲醛測定的平均回收率分別為：98.5%，92.3%，101%。
10 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制
10.1 空白試驗
每批樣品分析需至少做一個全程序空白，要求空白值不得超過方法檢出限。
條件允許時，采集現(xiàn)場空白樣作為現(xiàn)場樣的質(zhì)量控制樣，評價采樣過程環(huán)境、運輸對水樣的影響。
10.2 校準
10.2.1 校準曲線回歸方程的相關(guān)系數(shù)γ≥0.999。
10.2.2 每批樣品應(yīng)帶一個中間校核點，中間校核點測定值與校準曲線相應(yīng)點濃度的相對偏差應(yīng)不超過10%。
10.3 平行分析
每批樣品應(yīng)至少做一次平行樣品分析，平行樣品分析結(jié)果相對允許差小于20%。
10.4 樣品加標回收
加標濃度為原樣品濃度的0.5倍～2倍，加標后的總濃度不超過方法的測定上限濃度值，加標回收率應(yīng)在80%～120%之間。
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