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農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展使農(nóng)產(chǎn)品的生產(chǎn)越來越依賴于農(nóng)藥、抗生素和激素等外源物質(zhì)。我國農(nóng)藥在農(nóng)產(chǎn)品的用量居高不下,而這些物質(zhì)的不合理使用必將導致農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留超標,影響消費者食用安全,嚴重時會造成消費者致病、發(fā)育不正常,甚至直接導致中毒死亡。農(nóng)藥殘留超標也會影響農(nóng)產(chǎn)品的貿(mào)易,世界各國對農(nóng)藥殘留問題高度重視,對各種農(nóng)副產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留都規(guī)定了越來越嚴格的*,使中國農(nóng)產(chǎn)品出口面臨嚴峻的挑戰(zhàn)。
目前農(nóng)藥殘留快速檢測方法種類繁多,究其原理來說主要分為兩大類:生化測定法和色譜檢測法。其中生化測定法中的酶抑制率法由于具有快速、靈敏、操作簡便、成本低廉等特點,被列為標準方法(GB/T 5009.199-2003),已成為對果蔬中有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留進行現(xiàn)場快速定性初篩檢測的主流技術之一,得到了越來越廣泛的應用。
危害
農(nóng)藥殘留是指農(nóng)藥使用后殘存于環(huán)境、生物體和食品中的農(nóng)藥母體、衍生物、代謝物、降解物和雜質(zhì)的總稱。造成蔬菜農(nóng)藥殘留量超標的主要是一些國家禁止在蔬菜生產(chǎn)中使用的有機磷農(nóng)藥和氨基甲酸酯類農(nóng)藥,如甲胺磷、氧化le果、甲拌磷、對硫磷、甲基對硫磷等。食用含有大量高毒、劇毒農(nóng)藥殘留引起的食物會導致人、畜急性中毒事故。長期食用農(nóng)藥殘留超標的農(nóng)副產(chǎn)品,雖然不會導致急性中毒,但可能引起人和動物的慢性中毒,導致疾病的發(fā)生,誘發(fā)癌癥,甚至影響到下一代。
主要成分
有機磷、氨基甲酸酯和擬除蟲菊酯是目前市場上zui主要的3 類殺蟲劑, 特別是有機磷類殺蟲劑仍在生產(chǎn)上起主導作用, 更是菜農(nóng)使用的一類殺蟲劑。針對有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥, 科學工作者在農(nóng)藥殘留快速檢測技術方面做了大量的研究,并取得了較大的進步。 農(nóng)殘檢測必要性
隨著農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展,農(nóng)產(chǎn)品的生產(chǎn)越來越依賴于農(nóng)藥、抗生素和激素等外源物質(zhì)。我國農(nóng)藥在糧食、蔬菜、水果、茶葉上的用量居高不下,而這些物質(zhì)的不合理使用必將導致農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留超標,影響消費者食用安全,嚴重時會造成消費者致病、發(fā)育不正常,甚至直接導致中毒死亡。農(nóng)藥殘留超標也會影響農(nóng)產(chǎn)品的貿(mào)易。
檢測方法與發(fā)展
上用于農(nóng)藥殘留快速檢測方法種類繁多,究其原理來說主要分為兩大類:生化測定法和色譜快速檢測法。
生化檢測法是利用生物體內(nèi)提取出的某種生化物質(zhì)進行的生化反應來判斷農(nóng)藥殘留是否存在以及農(nóng)藥污染情況,在測定時樣本無需經(jīng)過凈化,或凈化比較簡單,檢測速度快。生化檢測法中又以酶抑制法和酶聯(lián)免疫法應用。
色譜快速檢測法通過盡可能的簡化樣品凈化步驟,直接提取進樣分析蔬菜和水果中的有機磷類農(nóng)藥殘留。上述快速檢測方法在具體應用中可以根據(jù)實際情況和方法各自適用范圍及優(yōu)缺點來選擇使用。
(一)、農(nóng)藥殘毒速測法
農(nóng)藥殘毒速測法只限于檢測蔬菜和水果中的有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘毒,是依據(jù)有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥抑制生物體內(nèi)乙酰膽堿酯酶的活性來檢測上述兩類農(nóng)藥殘毒的原理。
近年來,每年因食用殘留量嚴重超標農(nóng)產(chǎn)品引起急性中毒事故時常發(fā)生,特別是食用了高毒有機磷類農(nóng)藥和氨基甲酸酯類農(nóng)藥嚴重超標的蔬菜和水果極易引起急性中毒,甚至導致食用者死亡。由于蔬菜、水果類鮮食農(nóng)產(chǎn)品保存時間相對短的特點,因此市場急需有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥(這兩種農(nóng)藥中高毒農(nóng)藥比例大,比如甲胺磷、對硫磷、氧化le果、甲拌磷、克百威、涕滅威等)殘毒快速檢測方法。
農(nóng)藥殘毒速測法可以快速檢測上述兩類農(nóng)藥嚴重超標的蔬菜、水果,通過將一部分含農(nóng)藥殘毒的蔬菜不允許上市場,達到防止食用引起急性中毒問題出現(xiàn)。同時該方法還具有短時間能夠檢測大量樣本、檢測成本低,對于檢測人員技術水平要求低,易于在基層(如:蔬菜、水果生產(chǎn)基地和批發(fā)市場等)推廣等特點,是目前階段我國控制高毒農(nóng)藥殘留的一種有效方法,也是目前國內(nèi)應用的農(nóng)藥殘毒快速檢測方法。但是農(nóng)藥殘毒速測法也有其本身局限性,如:檢測農(nóng)藥種類只限于有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥,不能給出定性、定量檢測結(jié)果,檢測限普遍高和國內(nèi)規(guī)定的殘留*值,因此不能作為法律仲裁依據(jù)。農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所依據(jù)酶抑制法原理制定了甲胺磷、氧化le果等8種有機磷農(nóng)藥,克百威、涕滅威等10種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的蔬菜農(nóng)藥殘毒快速檢測法農(nóng)業(yè)行業(yè)標準。盡管農(nóng)藥殘毒快速檢測法還存在一定缺陷,但是在東南亞一些國家如韓國、泰國、越南以及我國的中國臺灣、香港地區(qū)仍然得到了廣泛使用,特別是在中國臺灣應用是從1985開始,經(jīng)過20多年的持續(xù)發(fā)展,已經(jīng)形成了一整套完整的管理制度,快速檢測方法涵蓋苯硫磷等27種有機磷、丁硫克百威等13種氨基甲酸酯類農(nóng)藥。
(二)、酶聯(lián)免疫法和色譜快速檢測法
酶聯(lián)免疫法是以抗原與抗體的特異性、可逆性結(jié)合反映為基礎的農(nóng)藥殘留檢測方法,主要檢測方式是采用試劑盒。酶聯(lián)免疫法具有專一性強、靈敏度高、快速、操作簡單等優(yōu)點。由于受到農(nóng)藥種類繁多,抗體制備難度大(大約50種左右)、在不能肯定樣本中存在農(nóng)藥殘留種類時檢測有一定的盲目性以及抗體依賴國外進口等影響,酶聯(lián)免疫法的應用范圍受到較大的限制。
色譜檢測法主要步驟為:樣本提取后經(jīng)過嚴格凈化步驟,在用色譜或色譜與質(zhì)譜聯(lián)用等技術進行定性、定量測定。常規(guī)儀器檢測法為了保持較高的回收率和靈敏度,必須相應加強前處理,使得樣本提取和凈化步驟越來越費時。氣相色譜快速檢測法則通過盡可能的簡化凈化步驟,提取后直接分析蔬菜和水果中的有機磷類農(nóng)藥,大大提高檢測速度。該方法zui大優(yōu)點是能給出蔬菜和水果中有機磷類農(nóng)藥的定性、定量結(jié)果,提供仲裁依據(jù)。方法涵蓋74種有機磷類農(nóng)藥在水果或蔬菜中殘留檢測,幾乎可以包括所有在我國登記注冊的有機磷類農(nóng)藥品種。但對于檢測人員的技術要求較高,需要較大的檢測設備投入。
(三)、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥速測技術
擬除蟲菊酯(Pyrethroids)是一類合成殺蟲劑,主要應用在農(nóng)業(yè)上,還被廣泛應用于家用殺蟲劑。由于2007年1月1日高毒有機磷農(nóng)藥在我國全面禁用,菊酯類農(nóng)藥作為高毒有機磷殺蟲劑的理想替代品便成為農(nóng)藥發(fā)展的主流趨勢。雖然菊酯類農(nóng)藥相對有機磷農(nóng)藥來講屬于低毒農(nóng)藥,但其為神經(jīng)毒物。研究證明菊酯類農(nóng)藥具有擬雌激素活性.生殖內(nèi)分泌毒性,對免疫、心血管系統(tǒng)等多方面均能造成危害。這類化學農(nóng)藥的大量使用造成了環(huán)境的嚴重污染、生態(tài)平衡的嚴重破壞,從而危害了人類的健康。尤其是茶葉、谷物、水果、蔬菜等食品中殘留的低濃度農(nóng)藥進入人體所造成的慢性和亞慢性毒性問題,更不可忽視。曾有報道氯菊酯對一些動物如蜜蜂及對人類有益的昆蟲毒性較高,對水生生物如魚、龍蝦等具有明顯的毒性且在有機體中易于富集,并能造成小鼠的肝腎腫瘤。人長期飲用擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留量超標的茶水易中毒,甚至存在致癌的隱患
我國入世以來,農(nóng)副產(chǎn)品特別是茶葉、水果與蔬菜中的農(nóng)藥殘留問題成為出口貿(mào)易的主要障礙。其中茶葉中氰戊菊酯的殘留問題尤為嚴重,據(jù)我國在1993-1998年對全國14個省市的1300多只茶樣的分析結(jié)果,如按我國頒布的2mg•kg-1標準,氰戊菊酯只有0.50%~4.50%超標,如按國外的1mg•kg-1(歐盟2000年以前的農(nóng)殘標準)標準,超標率可達50%以上。據(jù)歐盟1994~1998年的分析結(jié)果,茶葉中氰戊菊酯的陽性率為45%~100%,1998年綠茶陽性率為73.0%,紅茶為50.8%,平均殘留水平為0.41~1.32mg•kg-1,這樣如按0.1mg•kg-1(歐盟2000年后的農(nóng)殘標準)標準實施,則綠茶超標率將達37.9%,紅茶超標率達42.7%。據(jù)1999年1~6月的分析結(jié)果,氰戊菊酯如按0.1mg•kg-1標準計算,檢出率高達90%以上,超標率在70%以上。
在蔬菜中,擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的殘留主要集中在葉菜與瓜茄類蔬菜中。從各國與組織在水果、蔬菜與動物性食品中的農(nóng)殘標準來看,擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的zui低殘留*值逐漸降低。檢測項目:
有機磷殺蟲劑:敵敵畏、甲胺磷、敵bai蟲、乙酰甲胺磷、樂果、氧樂果、甲拌磷、甲基異柳磷、殺螟硫磷、皮蠅磷、苯線磷、丙蟲磷、喹硫磷、甲基對硫磷、對硫磷、甲基對硫磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、三唑磷、馬拉硫磷、倍硫磷、水胺硫磷、甲基嘧啶磷、二嗪磷、亞胺硫磷、乙硫磷、內(nèi)吸磷、殺撲磷、乙拌磷等。
有機氯殺蟲劑:七氯、環(huán)氧七氯、狄氏劑、艾氏劑、硫丹、氯丹、六氯苯、滴滴涕、六六六、三氯sha螨醇等。
擬除蟲菊酯類殺蟲劑:二氯苯醚菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴lv菊酯、胺菊酯、順式—氯菊酯、聯(lián)苯菊酯、氟胺氰菊酯、甲lv菊酯、氯菊酯、氟氰戊菊酯、炔丙菊酯、三氟氯氰菊酯、順式氰戊菊酯、三氟氯氰菊酯、戊菊酯等。
氨基甲酸酯類殺蟲劑:速滅威、異丙威、殘殺威、克百威、抗蚜威、甲萘威、仲丁威、滅多威、丁硫克百威等。
除草劑:莠去津、綠麥隆、禾草敵、西瑪津、撲草凈、敵草凈、特丁津、特丁通、特丁凈、蓋草津、西草凈、氰草津、脫乙基另丁津、撲滅津、草達津、莠去通、西瑪通、撲滅通、莠滅凈、環(huán)丙凈、另丁津、嗪草酮、二甲戊靈、氟樂靈、異丙草胺、丙草胺、毒草胺、甲草胺、丁草胺、乙草胺、異丙甲草胺、敵稗、溴谷隆、綠谷隆、敵草隆、枯莠隆、惡草酮、野燕枯、敵草快、對草快、2,4-滴丁酯、五lv酚鈉等。
殺菌劑:稻瘟凈、異稻瘟凈、甲基立枯磷、五氯硝基苯、甲基托布津、異菌脲、三環(huán)唑、多菌靈、苯菌靈、百菌清、三唑酮、烯唑醇、甲霜靈、腐霉利等。
其他農(nóng)藥:滅幼脲、吡蟲啉、噻蟲啉、溴甲烷等。